新型锂电材料在当前新一代信息技术、新能源、智能制造等新兴产业迅速崛起的背景下,叠加中国“双碳”目标对新材料市场需求的拉动,锂离子电池材料的需求猛增。随着中国“双碳”目标从战略到落地,各行业开始施行减碳措施,碳排放占全中国终端碳排放15%的交通领域势必要率先做出改革。使用电能、氢能代替传统化石能源的新能源汽车是交通领域减碳的首选方案。目前已经广泛使用的锂离子电池和极具应用前景的氢燃料电池是新能源汽车的核心,其材料发展决定了中国新能源汽车产业的进步,地位的重要性显而易见。新型锂电材料锂电材料产业生态逐渐成熟,低成本、高性能、高安全性成为主要发展方向(一)锂离子电池材料:跳跃在汽车电动化浪尖的关键新材料汽车电动化浪潮驱动锂离子电池材料行业飞跃发展。不管从国家政策支持力度还是市场化发展程度来看,汽车电动化趋势已然不可阻挡。在政策支持方面,中国出台了全方位的激励政策推进产业发展,如降低车企准入门槛、延长补贴政策期限等系列举措,基本覆盖了新能源汽车整个产业链;在市场化发展方面,不论是比亚迪、吉利汽车等各大传统车企,还是蔚来、小鹏、理想等新势力车企都在跑马圈地。动力电池作为新能源汽车核心零部件之一,需求也随之猛增。其中锂离子动力电池因具有更高的能量密度和性能,是目前新能源智能汽车上应用的主流电池。锂离子电池是一种可以反复进行充电、放电而使用的高能电池,其充放电功能通过锂离子在电池正负极处中进行可逆的嵌入与脱出实现。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成,这四种材料被称为锂离子电池四大主材。图8.锂离子电池充放电过程的工作原理(来源:Howstuffworks)2021年中国新能源汽车占全球市场份额53%,是全球最大的新能源汽车市场,这也助推中国锂电材料产业迅速发展,在材料技术领域和产业园区建设有所建树。本章聚焦锂电材料前沿技术与中国锂电产业园区,对中国锂电材料产业进行分析。(二)磷酸铁锂和三元材料优势各有不同,是目前正极材料市场主流的研究方向锂离子电池通过电池正负极处的锂离子嵌入和脱嵌来实现充放电功能,正极材料作为锂离子的来源,能够决定电池的性能,同时正极材料也是电池材料中规模最大,产值最高的环节,占比电池材料成本的约40-44%。从分类来看,目前商用的锂离子电池正极材料主要分为:锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中,磷酸铁锂和三元材料是目前正极材料市场主流的研究方向。从各材料优势来看,三元材料容量领先,磷酸铁锂以成本和寿命见长。由于三元锂电池在能量密度上占据优势,近几年其在乘用车领域得到广泛应用;磷酸铁锂以成本与寿命领先,使用磷酸铁锂电池车型具备长寿命、高安全性、高性价比等优势。从市场应用情况来看,使用三元材料和磷酸铁锂的锂离子电池支撑起了中国动力电池市场。2020年,中国动力电池装车量累计63.6GWh,同比累计上升2.3%。其中三元电池装车量累计38.9GWh,占总装车量61.1%;磷酸铁锂电池装车量累计24.4GWh,占总装车量38.3%。表4.磷酸铁锂与三元材料性能参数(数据来源:GGII、 CNKI)(三)三元正极材料:拥有高比容量优势的高镍材料已成为市场焦点20世纪90年代,以钴酸锂为正极材料的锂离子电池开始商业化应用,为锂离子电池的发展奠定了基础。三元正极材料在钴酸锂的层状结构基础上,对成本、比容量、循环性能等方面进行了优化,形成了以镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)为主的三元正极材料体系。随着市场对新能源汽车续航里程要求的提升,拥有高比容量优势的高镍材料成为关注的焦点。由于钴元素在地球储量低,价格昂贵,因此使用价格较低的镍来降低正极材料中钴的比例从而控制成本的方法被广泛认可。同时,研究表明三元材料中的镍含量越高,比容量越大,在相同条件下对应的电池能量密度越高,这些材料也被称为高镍正极材料。常见的高镍正极材料有镍钴锰比例为8:1:1的NCM811以及镍钴铝比例为80:15:5的镍钴铝酸锂(NCA)。但镍含量的提高也增大了正极材料前驱体的生产难度。尤其是NCA材料前驱体的生产过程中,铝元素的加入使前驱体的生产难上加难,复杂的生产工艺限制了高镍三元材料的普及使用。因此目前在三元正极材料研究方向上,研究人员一方面攻关生产工艺,降低生产难度,提高产品质量;另一方面通过元素掺杂、表面包覆等手段,对三元材料进行改性,优化产物的电化学性能。同时,三元正极材料也在继续向低钴化、无钴化方向发展,以期提升电池容量,降低成本。图9.三元正极材料NCM层状结构示意图(来源:CNKI)(四)磷酸铁锂:低成本、长寿命等优势带来强大市场竞争力磷酸铁锂性能良好,且原材料价格较低,制备工艺简单,广受市场认可,成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。与层状结构的钴酸锂正极材料和三元正极材料不同,磷酸铁锂为橄榄石结构,其结构中牢固的P-O共价键在电池完全充电的情况下使氧原子保持稳定,避免其被氧化而生成氧气释放。这一结构特征使磷酸铁锂的安全性高于层状结构的正极材料,在电池上的体现便是使用磷酸铁锂作为正极材料的电池安全性高、使用寿命较长。但磷酸铁锂材料导电性差,低温条件下放电性能较差,比容量不及三元正极材料。为了改善磷酸铁锂正极材料的性能,研究人员通过元素掺杂提高磷酸铁锂的倍率性能,或是通过将磷酸铁锂颗粒纳米化来改善锂离子传输问题;通过界面包覆手段改善其电子导电性,提升倍率性能等。尽管磷酸铁锂正极材料存在少量不足,但瑕不掩瑜,磷酸铁锂将与三元材料形成互补关系长期共存。图10.磷酸铁锂充放电示意图(来源:CNKI)(五)负极材料:石墨材料主导市场,新型负极材料具备潜力在锂离子电池充放电过程中,来自正极材料的锂离子在负极材料处进行嵌入/脱嵌,负极材料对锂离子电池的性能有重要影响。石墨材料凭借较高的稳定性和较低的成本,成为当下负极材料的主流。当前商业化的石墨负极材料的比容量已经接近理论值372mAh/g,因此负极材料的突破需要在新材料上发力。以碳硅复合材料为代表的硅基负极材料具有明显的比容量优势(理论比容量可达900mAh/g)。同时硅基负极材料具备原材料成本低等优点,是目前学术界和产业界正在探索的新型负极材料。然而以目前的研究和实践来看,硅的结构单元在充放电过程中伴随着300%的体积膨胀和收缩,反复的体积变化易导致含硅负极材料颗粒产生裂纹并粉化,产生一系列严重问题,阻碍了硅基负极材料的广泛应用。锂金属负极材料由于其高达3860mAh/g的理论容量和最低的还原电位(相对标准氢电极-3.040V)而被视作锂电池负极材料的最终选择。但同时锂金属负极材料的缺点也十分明显,不可控的锂枝晶生长和不稳定的表面 SEI 膜等问题亟待解决。目前的研究方向以选择寻找适合的载体结合和金属锂表面人工保护层设计两方面为主。图11.使用复合固态电解质 SCE 抑制锂金属负极材料锂枝晶生成的案例(六)电解液材料:新型材料成本过高,固态电解质另辟蹊径电解液是锂电池关键材料之一,由锂盐、溶剂和添加剂按一定比例配制而成,是锂离子电池中锂离子传输的载体,在正负极之间起到传导锂离子的作用。相比于其他电解质,六氟磷酸锂在常用有机溶剂中具备适中的离子迁移数和解离常数,与多种正负极材料相容性较好,同时工艺成熟,成本较低,是目前主流的溶质锂盐。双氟磺酰亚锂盐等高性能新型锂盐广受关注。随着正极材料性能的不断提升,锂离子电池对电解液的要求也日益增高,双氟磺酰亚锂盐等具备高性能的新型材料成为了锂盐的新选择,但目前生产技术难度大导致其成本居高不下,目前尚未直接用作溶质锂盐,而只能作为电解液添加剂来提升电解液性能。以安全见长的固态电解质是新型解决方案。传统电解液由于使用有机碳酸酯类作为溶剂,具有高活性、易燃烧等问题,在充电过充、过热和短路时易发生自燃和爆炸。随着市场对电池安全的需求日益增长,具备不可燃、无腐蚀、不挥发特性的固态电解质成为新型解决方案,可为锂离子电池带来更多的可能性。但目前固态电池技术尚不成熟,现有材料存在着离子电导率低、界面阻抗大、快充难度大和价格昂贵等问题。固态电解质材料技术成熟后,将为锂离子电池材料体系带来变革。图12.使用硫银锗矿型固态电解质的固态锂离子电池结构示意图(七)隔膜材料:聚烯烃隔膜工艺成熟,新材料性能优越成本高昂聚烯烃隔膜材料成本较低、工艺成熟,是市场上主流的隔膜材料。隔膜在锂电池中的功能主要是提供锂离子传输通道,防止电池内部短路,对锂电池的安全与性能有关键作用。目前隔膜的基膜材料以聚烯烃为主,代表材料为PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)。聚烯烃隔膜以其高强度、优良的化学稳定性和低价格占据着目前3C电池的主要市场,但同时也存在着孔隙率低,电解液润湿性差、高温热收缩等问题,通常生产中在聚烯烃隔膜的一面或两面涂覆纳米氧化物和PVDF对其进行改性进行改良。陶瓷涂覆隔膜成本较高,离子导体涂覆隔膜、无机-有机复合涂覆隔膜尚处在研发阶段。陶瓷涂覆隔膜指通过在聚烯烃隔膜单面或双面涂覆Al₂O₃、SiO₂、勃姆石等无机陶瓷材料,大幅提升聚烯烃隔膜的高温尺寸稳定性,在一定程度上可以主动防御锂离子电池热失控的发生,更适合用于大容量锂离子动力电池的制造和使用,但目前高昂的成本限制了陶瓷覆膜隔膜的广泛使用。在聚烯烃隔膜表涂覆无机纳米粒子和有机聚合物混合浆料,经过固化后可得无机-有机复合涂覆隔膜。该种隔膜同时具备有机聚合物的柔性和无机材料的耐热性,熔化温度和断裂伸长率在升高的温度下提升明显,可以显著改善锂离子电池的安全性,但目前该技术还停留在研发阶段。图13.150℃ 下加热 0.5 小时后涂覆陶瓷材料的 PE 隔膜(右)和未涂覆隔膜(左)对比(八)中国锂电材料产业发展动力:下游市场蓬勃发展,政策提供多元化支持锂电材料是在新材料领域中少有的中国企业能够掌握全球话语权的领域之一。中国锂电材料产业发展迅速一方面得益于下游市场需求的不断扩大,另一方面也得益于国家政策的支持。旺盛的下游需求刺激了中国锂电材料产业的迅速增长。新能源汽车作为锂离子电池的主要用户近年来增长迅速。2020年中国新能源汽车销售额占全球新能源汽车销售额的40.7%,仅比欧洲少3.1个百分点。而在销量方面,2021年中国新能源汽车销量352.1万辆,连续七年销量位居全球第一。图14.2015-2021年中国新能源汽车销量(来源:中国国家统计局)在政策的支持下,中国锂离子电池材料产业蓬勃发展。锂电材料产业是中国新能源汽车发展的关键,中国锂电池产业的发展得到了政府政策的大力支持,在十几年间各部委出台了一系列多元化鼓励锂电材料产业的政策。《国家“十四五”规划纲要》中提到,突破新能源汽车高安全动力电池、高效驱动电机、高性能动力系统等关键技术,并在《重点新材料首批次应用示范指导目录(2021 年版)》中,将三元材料及前驱体作为重点材料公示。表5.支持锂电材料产业发展部分政策(来源:DeepTech)在下游新能源汽车蓬勃发展、产业政策大力支持的背景下,中国锂电材料技术开始迅速发展,在多个领域实现了国外技术壁垒的突破。在技术迅速发展的同时,锂电材料产业也突飞猛进,在锂电材料领域进行布局的产业园区在中国各地涌现,培育出了一系列拥有资源优势、技术优势、规模优势的产业集群。(九)中国锂电材料产业呈现聚集态势中国锂电材料产业在下游市场和政策的双重助力下得到了蓬勃的发展,锂电材料相关企业和产业园区大量涌现,逐渐产生了聚集态势。图15.中国锂电材料部分企业与产业园区(来源:DeepTech)(十)锂电材料产业园区:矿产资源导向布局,完整产业链产生虹吸效应锂矿资源是中国锂电材料产业园发展的重要因素,在锂电材料产业的基础上产业园区通过补链、强链、延链逐步扩大在新能源产业的覆盖正极材料作为锂电池材料的核心,正极材料产业能够吸引锂电池产业链上的其他产业聚集,形成产业园区。锂矿作为正极材料的关键原材料,锂矿的位置很大程度上决定了锂电材料产业园区聚集的位置。中国在锂电材料领域进行布局的产业园区分布具有明显的地域特征,大多聚集在四川、江西、湖南等地,这与中国的锂矿资源分布情况基本吻合。本章挑选各地在锂电材料领域进行布局的典型园区进行分析:1)四川省:射洪县锂电产业园据自然资源部统计,四川省硬岩石锂矿占全国锂矿石资源的57%。丰富的锂矿资源为四川省带来了锂电正极材料发展的区位优势。射洪县锂电产业园启动于2010年的四川省遂宁市,依托锂矿石资源,发展锂离子电池正极材料产业,并以此为基础,横向上向负极材料、隔膜和电解液进行布局,纵向上向下游电芯制造、新能源汽车和锂电材料回收领域扩展,逐步建立全产业链。射洪锂电产业园将配合遂宁市蓬溪先进材料产业园和安居锂电产业园,形成良好的锂电产业集聚效应。2)江西省:宜春国家锂电新能源高新技术产业化基地江西省锂矿以锂云母为主,主要集中在宜春,这赋予了宜春锂电正极材料产业发展的区位优势。在矿产资源支持下,宜春从锂电正极材料产业出发,横向上在负极材料、隔膜等锂电材料产业布局,扩展锂电材料种类。宜春也是江西省机电生产基地,有较强的机械加工配套能力和生产特种汽车、工程机械的基础。宜春在锂电材料的基础上,向产业链下游的锂电池制造和新能源汽车产业发展,打造新能源全产业链。完善的产业链条同样对锂电材料企业有巨大的吸引力。锂电材料产业位于锂电池产业链上游,除矿产资源外,能否高效地与下游产业配合对锂电材料产业的发展同样影响重大。中国有部分产业园区在当地矿产资源并不十分丰富的背景下,由于布局较早,产业链条和园区服务支撑体系相对完善,对锂电池产业链头部企业产生了强大的吸引力,形成优势产业链。本章取产业链完善的典型园区进行分析。1)湖南省:宁乡高新技术产业园区宁乡高新技术产业园区成立于2006年,当地产业以机械制造、纺织服装等传统行业为主。在锂电池产业的布局是从2007年引入从事锂电池回收和三元前驱体的邦普镍钴技术有限公司开始,在十几年的发展期间各类正极材料、负极材料、隔膜、电解液、前驱体、废旧电池回收企业陆续进驻,自上游到下游形成了完整产业链。在产业链完整的同时,多年的发展使园区中涌现了可观的头部企业,在正极材料、负极材料、隔膜、电解液、前驱体等领域产生了规模优势和技术优势,并在此基础上开始布局技术创新平台,围绕锂离子电池新型电极材料、全固态电解质、燃料电池、新型电池体系设计和先进电池表征等领域的前沿科学和技术问题进行突破。(十一)正极材料进入门槛较低,行业竞争激烈,集中度较分散目前正极材料市场集中度较低。由于正极材料在锂电池中的成本占比较高,是锂电四大材料中市场空间最大的品种。正极材料的低端产品工艺成熟,因此中国正极材料行业竞争激烈,上游锂、钴企业和下游电池企业等新进入者对正极材料产业进行布局,整体来看行业集中度较低。其中,磷酸铁锂材料市场集中度高于三元材料。由于磷酸铁锂曾经历供给过剩导致的价格下跌,经过行业洗牌,行业内企业数量较少,头部企业在技术、规模、成本和客户黏性上优势明显。随着下游对正极材料性能要求越来越高,随着高镍无钴化趋势的到来以及头部企业的高性能产品逐步成熟,三元正极材料的竞争格局正在逐步分化,高低端产能的产能利用率差距逐步拉开。图16.磷酸铁锂和三元材料部分企业图谱(来源:DeepTech)(十二)负极材料以人造石墨为主流,行业集中度较高目前负极材料出货产品以石墨化碳材料为主,包括人造石墨和天然石墨。尽管人造石墨成本较天然石墨更高,但其凭借着优异的性能、与正极材料和电解液更好的适配性在动力电池中占据主流,据高工锂电统计,2020年人造石墨市场占比达到84%。目前中国的负极材料行业集中度较高,行业呈现寡头垄断态势,据高工锂电统计,2020年天然石墨CR5约为84%,人造石墨CR5约为80%。头部企业受产能限制,加速负极材料一体化产能布局。2021年,随着新能源汽车市场需求呈爆发式增长,负极材料下游市场需求持续旺盛,但受地方政府控能耗、限电等因素限制,负极材料产量提升速度低于市场需求增速。在负极材料供不应求的背景下,中国头部负极材料企业开始加速在江西、四川、内蒙等地加速负极材料产能建设、建立负极材料一体化生产基地。中国各大头部企业在发展产能的同时,在新产品、新工艺方面持续向低成本、高性能的方向推进,并在纳米硅碳、硬碳、软碳、锂金属负极等新兴技术路线方向上进行技术储备。图17.中国锂电负极材料行业部分企业图谱(来源:DeepTech)(十三)中国锂电材料研究体系逐渐成熟研究机构和人才是产业发展的重要支撑。在中科院物理所陈立泉院士的带领下,中国学者们对锂离子电池材料的研究已持续四十余载,研究机构和人才已经形成了较为成熟的研究生态。以中科院物理所、中科院化学所为代表的研究机构为中国锂电材料技术的发展奠定基础;南开大学、清华大学、中南大学等高校在细分领域发力;射洪锂电研究院等研究机构与产业园区紧密配合,提升产业自主创新能力。中国建立起了具备多层次结构的研究机构和人才的研究体系。图18.部分中国锂电材料研究机构(来源:DeepTech)表6.中国锂电材料部分人才(来源:DeepTech)(十四)中国锂电材料技术展望:锂电材料将持续向低成本、高性能、高安全性的方向发展1)锂电材料将持续向低成本、高性能、高安全性的方向发展。在过去的十几年中,中国的锂电材料产业发展迅速,多种材料产业从无到有,从弱到强,从进口依赖到国产替代,直到现在大部分材料技术和产能均能与国际同行相匹敌,占据了全球锂电材料产业的半壁江山。随着中国“碳中和”“碳达峰”政策的持续推进,新能源汽车再次被推上风口浪尖,锂电材料也随之进入了新的发展阶段。2)在技术层面,正极材料的三元材料更具潜力,低钴、无钴化是方向。作为锂离子电池性能关键材料,正极材料以高比容量、长寿命、高安全性、低成本为发展方向。在富锂锰基材料等新一代正极材料取得突破前,磷酸铁锂和三元材料将并驾齐驱。三元材料在比容量方面更具潜力,是近期正极材料产业发力的方向,其技术革新将带来更多可能。3)负极材料中石墨材料将长期主导,新型材料尚需突破。石墨材料凭借成本优势还将长期主导市场,硅基材料、金属锂材料尚不成熟,需要负极材料本身或配套电解液材料的技术突破才能真正迈向市场。4)在电解液材料上,固态电解质是发展趋势。作为锂离子电池安全性的基础,未来的发展方向在于更稳定、不易燃的基础上尽可能追求高性能。在这样的要求下,固态电解质是非常理想的发展方向。5)在隔膜材料上,涂层技术的发展将带来更安全的电池、更高比容量的电池材料体系。隔膜除了在电池全生命周期阻隔正、负极实现被动安全机制外,更需要针对高比容量正负极材料、高电压正极材料等新型材料体系以及快充、极端温度等工况场景发展具有温度响应、电压响应等主动安全策略,提高电池性能的新型功能隔膜。(十五)中国锂电材料产业未来展望:锂电材料产业链完备,在政策的引导下具有无限可能1)产业层面上,中国锂电池产业链完备,具备一定规模优势。中国是全球率先推广新能源汽车的国家之一,早在2012年就已开始在政策方面对新能源汽车产业进行扶持,拉动了锂电产业的发展。随着需求市场的迅速发展,中国锂电材料产业迎来爆发性增长,在各个领域诞生了全球领先的龙头企业。2)双碳政策持续推进,锂电材料前景可期。2020年中国提出“双碳”目标,并在2021年全方位落地,中国“涉碳”产业开始降碳转型,交通行业首当其冲,新能源汽车再一次登上风口浪尖。在氢燃料电池汽车技术尚不成熟的现在,锂电池将依然在新能源汽车领域占据主导地位,锂电材料产业依然前景广阔。3)矿产资源受限,可能带来发展瓶颈。以锂钴镍为代表的矿产资源是锂电池材料的重要上游材料,其资源集中度较高,在全球呈寡头垄断特征。以锂资源为例,中国锂资源以盐湖为主,开发难度较大,成本较高,而锂矿石资源并不丰富,因此中国锂资源依赖进口,紧张的国际局势也可能带来供需矛盾。
2022年中国新材料技术及创新生态发展图景研究报告之锂电材料
作者:前沿材料PLUS 来源: 头条号 55112/23
新型锂电材料在当前新一代信息技术、新能源、智能制造等新兴产业迅速崛起的背景下,叠加中国“双碳”目标对新材料市场需求的拉动,锂离子电池材料的需求猛增。随着中国“双碳”目标从战略到落地,各行业开始施行减碳措施,碳排放占全中国终端碳排放15%的交
免责声明:本网转载合作媒体、机构或其他网站的公开信息,并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性,信息仅供参考,不作为交易和服务的根据。转载文章版权归原作者所有,如有侵权或其它问题请及时告之,本网将及时修改或删除。凡以任何方式登录本网站或直接、间接使用本网站资料者,视为自愿接受本网站声明的约束。联系电话 010-57193596,谢谢。